Molmassenbestimmung

Analysen von Polymeren

Insbesondere bei Elastomeren können die rheologischen Eigenschaften von der Molmassenverteilung abhängig sein. Die Kenntnis über den molekularen Aufbau des Polymers kann nicht nur für die Forschung und Entwicklung hilfreich sein, auch in den anderen Anwendungsgebieten ist die Molmassenverteilung ein objektives Kriterium zur Beurteilung des Produktes. Die unzähligen unterschiedlichen Molmassen eines Polymers können in der Gelpermeationschromatographie (GPC) von einander getrennt werden. Mit geeigneten Detektoren erhält man schließlich die Molmasse gegen die Konzentration, die Molmassenverteilung. Aus dieser werden später die bekannten Molmassenmittelwerte berechnet.

Für die GPC muss das Polymer, ohne chemische Reaktion, in einem Lösemittel gelöst werden. Die Polymerketten sind somit unverändert. Die Moleküle bilden ein Knäuel mit einem Radius abhängig von der Molmasse. Diese Moleküle durchwandern in der GPC eine hochporöse Säule. Treibende Kraft ist ein Lösemittel mit einer bestimmten Fließgeschwindigkeit. Die Moleküle diffundieren unterschiedlich schnell in Poren und benötigen somit unterschiedliche Durchlaufzeiten. Große Moleküle können in den meisten Poren nicht diffundieren und verbleiben im schnellen Lösemittelstrom. Kleine Polymere diffundieren ständig in Poren und Lücken und benötigen somit eine längere Zeit. Das Merkmal wonach getrennt wird ist somit der hydrodynamische Radius. Ein konzentrationsabhängiger Detektor nimmt anschließend das Signal auf und berechnet die Konzentration. Durch eine geeignete Polystyrol-Kalibrierung erhält man die Molmasse hierzu.

Bis hierher handelt es sich um die klassische GPC. CURRENTA Analytik besitzt zudem noch weitere Kopplungstechniken. Nennenswert ist die Lichtstreuungs-Detektion. Es handelt sich hierbei um eine absolute Molmassenbestimmungsmethode. Die Polymerteilchen streuen ein charakteristisches Muster, welches in mehreren Winkeln aufgenommen wird. Durch ein geeignetes mathematisches Modell kann die Molmasse, der 2. Virialkoeffizient und der Trägheitsradius berechnet werden. Durch den Vergleich der Molmasse mit dem Radius kann man Rückschlüsse auf die Form des Polymers nehmen. Eine weitere hilfreiche Detektionstechnik ist die Online-Viskosimetrie. Zu jeder Molmasse kann somit eine intrinsische Viskosität bestimmt werden, deren gegenseitige Auftragung eine Aussage über die Kurz- und Langkettenverzweigung zulässt.

Identifizierung einer Langkettenverzweigung mit Hilfe der GPC-Viskosimetrie
Identifizierung einer Langkettenverzweigung mit Hilfe der GPC-Viskosimetrie

Die meisten Kunststoffe bestehen nicht nur aus einem einzigen Polymer. Komplexe Polymere besitzen neben Zusatzstoffen unterschiedliche chemische Zusammensetzungen, Größen und Formen. Die HPLC-GPC-Kopplung versucht dieser Heterogenität der Proben gerecht zu werden und ein 3 dimensionales, graphisches Ergebnis auszugeben. Die Probe wird auf einer HPLC-Säule nach der chemischen Zusammensetzung getrennt, anschließend auf einer GPC-Säule nach der Molmasse bzw. hydrodynamischen Radius. Ein Beispiel wäre die Charakterisierung des Copolymers Nitrilbutadienkautschuk (NBR). Je nach Herstellung existiert ein unterschiedlicher Anteil an Acrylnitril (ACN). In den folgenden zwei Diagrammen kann man die Molmasse aber auch den ACN-Anteil ablesen und somit auch Copolymere unterscheiden

Trennung von NBR nach chemischer Zusammensetzung (HPLC) und nach Molmasse (GPC)
Trennung von NBR nach chemischer Zusammensetzung (HPLC) und nach Molmasse (GPC)

Bei der CURRENTA Analytik haben wir die Möglichkeit das chromatographische System, das Lösemittel und die analytische Säule an die Probe anzupassen. Da die Probe in einem Lösemittel gelöst werden muss, gibt es nicht nur die Wahl des Lösemittels sondern die Möglichkeit eine GPC bei Temperaturen bis zu 160°C durchzuführen. Diese sogenannte Hochtemperatur-GPC (HT-GPC) kommt für Polyolefine oft zum Einsatz. Zusätzlich kann ein IR-Spektroskopie-Kopplung zur chemischen Identifizierung eingesetzt werden.

Zum Schluss sei nochmal die besondere Trenntechnik „Asymmetrische Fluss-Feld-Fluss-Fraktionierung“ (AF4) erwähnt: Hier wird das Polymer durch einen zweiten, orthogonalen Lösemittelstrom an einer Membran gehalten. Je nach Größe und Diffusionskoeffizient der Moleküle erreichen diese unterschiedlich schnell das Ende des Kanals und werden anschließend detektiert. Die Teilchen durchlaufen keine herkömmliche stationäre Phase. Daher ist der größte Vorteil dieser Methode die Anwendungsbreite: Neben Polymeren können Nanopartikel und auch größere Gel- oder Agglomeratteilchen vermessen werden.

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