Massenspektrometrie zur Strukturaufklärung

Mechanische Verfahren

Für die Strukturaufklärung ist die Massenspektrometrie eine wichtige Technik. Sie erlaubt im Methodenverbund mit orthogonalen Methoden wie NMR die Identifizierung von unbekannten Strukturen. Die Basis dafür liegt in der präzisen Bestimmung der Masse des vorliegenden Moleküls oder Fragments. Auf Grund Ihrer hohen Empfindlichkeit können auch schon von kleinsten Mengen viele Strukturinformationen erhalten werden. Für die Strukturaufklärung setzten wir vor allen hochauflösende Massenspektrometer ein. Dabei handelt es sich um Q-ToF (Time of Flight) Massenspektometer die mit ESI (Elektro-Spray-Ionisation) arbeiten.

Wichtige Parameter der Massenspektrometrie für eine Strukturaufklärung

Massengenauigkeit: Die Massen können mit 4 Nachkommastellen genau gemessen werden. Dadurch können Summenformeln für ein Massensignal bestimmt werden.

Auflösung: Durch die hohe Auflösung ist das Isotopenpattern für das Massensignal sichtbar. Dieses Pattern ist spezifisch für eine Elementzusammensetzung und sichert die Summenformel zusätzlich ab. Vor allem auffällige Isotopenverhältnisse, wie die der Halogene Chlor und Brom sind sehr eindeutig zu erkennen.

Fragmentanalyse: Standardmäßig werden parallel eine Niedrigenergie- und eine Hochenergie-Messung durchgeführt. In der Niedrigenergie-Messung wird der Molpeak der Substanz detektiert. In der Hochenergie-Messung wird die Substanz fragmentiert. Es ist möglich für die Fragmente Summenformeln zu generieren, welche damit wertvolle Informationen über die Struktur der Substanz liefern können. Um die Selektivität zu erhöhen ist es auch möglich, gezielte Ionen auszuwählen und im Rahmen einer MS/MS-Untersuchung zu fragmentieren.Dies ist vor Allem bei Signalüberlagerungen sinnvoll.

Kopplung mit UPLC: In der Kopplung des hochauflösenden Massenspektrometers mit einer UPLC können auch komplexe Substanzgenmischen mit Massenspektrometie untersucht werden. Somit können Strukturinformationen von Nebenkomponenten, die nur in sehr geringen Mengen vorhanden sind, erhalten werden. Auch hier können Fragmentierungsexperimente für jedes Signal in der Chromatographie gemacht werden.

Neben der LC-MS gekoppelten Massenspektrometrie, die vor allem für nicht flüchtige und mittelflüchtige Substanzen geeignet ist, bieten wir auch die GC-MS zur Strukturaufklärung mit Massenspektrometrie für flüchtige Substanzen an.

GC-MS und GC-MS/MS stehen für verschiedene Analysefragestellungen zur Verfügung: Je nach Beschaffenheit der Probe können verschiedene Ionisationsverfahren wie EI (electron ionization) und CI (chemical ionization) verwendet werden. Während bei der CI im wesentlichen Molpeaks detektiert werden, erfolgt bei der EI eine starke Fragmentierung der Substanzen, die wertvolle Informationen für die Strukturaufklärung liefern. Zusätzliche stehen hier umfangreichen Datenbanken zur Verfügung.

Für die Untersuchung von Polymeren wird die MALDI (Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization) verwendet, da sie sich auch für die Untersuchung von Substanzen mit größeren Molmassen eignet. Hierbei handelt es sich um eine milde Ionisationsmethode, bei der Molpeak der Substanz detektiert werden kann. Bei Polymeren werden hier über einen großen Massenbereich diverse Signale beobachtet. Aus den Abständen und Beschaffenheit der Signale können Rückschlüsse auf die Struktur, Zusammensetzung, Endgruppen und mittlere Molmasse des Polymers gezogen werden.

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